石墨烯和其他二維材料的有效應用在很大程度上取決于具有適當形態(tài)和質(zhì)量的薄膜和粉末的工業(yè)規(guī)模制造

石墨烯和其他二維材料的有效應用在很大程度上取決于具有適當形態(tài)和質(zhì)量的薄膜和粉末的工業(yè)規(guī)模制造。

韓國基礎(chǔ)科學研究院Young Hee Le、Ki Kang Kim和淑明女子大學Soo Min Kim等人在Nature Communications上發(fā)表文章Large-scale synthesis of graphene and other 2D materials towards industrialization。在這里，作者討論了三種最先進的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)、其局限性和未來改進的機會。

研究背景

近年來，包括石墨烯、過渡金屬二鹵化物（TMD）、六方氮化硼（hBN）和MXenes在內(nèi)的二維（2D）范德瓦爾斯（vdW）分層材料引起了極大的關(guān)注。這是由于其獨特的物理和化學性質(zhì)，例如它們的量子霍爾效應和量子谷霍爾效應、間接到直接的帶隙過渡以及強大的自旋軌道耦合，這些耦合無法使用傳統(tǒng)的3D塊體材料。

此外，由逐層堆疊構(gòu)建的垂直vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)使原子厚度量子阱、p-n結(jié)、庫侖阻力晶體管和扭曲器件具有有趣的應用。然而，基于此類結(jié)構(gòu)的應用受到以下事實的限制：大多數(shù)vdW材料目前只能提供高達數(shù)十微米的橫向尺寸。因此，工業(yè)化需要大規(guī)模合成二維材料的技術(shù)。此外，由于這些材料的具體應用在很大程度上取決于其形態(tài)和質(zhì)量等特征，因此還應開發(fā)能夠滿足這些要求的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)（圖1）。

圖1. 針對大規(guī)模生產(chǎn)2D材料的特定目標導向技術(shù)

一般來說，大多數(shù)應用都依賴于vdW材料的薄膜或粉末。薄膜需要高晶體質(zhì)量，可用于電子、自旋電子學、光電子學、扭曲電子學或太陽能電池，而粉末則表現(xiàn)出大面積，用于電池、傳感器和催化劑的制造。目前，商業(yè)市場上目前只有大面積石墨烯薄膜和氧化石墨粉末。在本評論中，作者簡要研究了合成技術(shù)的研究趨勢及其對二維分層材料工業(yè)化的相關(guān)挑戰(zhàn)。

目前有三種具有代表性的合成技術(shù)可用于大規(guī)模合成二維材料。第一種是化學氣相沉積（CVD）；盡管已經(jīng)研究了各種薄膜沉積技術(shù)來生長大面積二維薄膜，包括脈沖激光沉積（PLD）、原子層沉積（ALD）和分子束外延（MBE），但考慮到二維薄膜的均勻性和結(jié)晶性以及高通量、成本效益和可擴展性的要求，CVD對工業(yè)化最為可行。正在研究的批量生產(chǎn)的另外兩種技術(shù)是二維材料的自上而下的液相剝離和自下而上的濕化學合成。

1. 用于生長大型二維薄膜的CVD

上圖給出了多個晶圓尺度薄膜CVD合成的例子。例如，自2009年以來，CVD在多晶Cu和Ni箔上成功合成了晶圓尺度多晶單層和多層石墨烯薄膜，并使用H-Ge（110）和Cu（111）等單晶基質(zhì)合成了晶圓尺度單層石墨烯。在晶圓尺度的Si-Cu合金上也生長了單晶多層石墨烯薄膜。2012年，在多晶Cu箔和SiO2/Si襯底上分別生長了厘米級的hBN和TMD多晶單層。最近，在液體Au、高指數(shù)單晶Cu表面和原子鋸齒Au表面上成功合成了單晶hBN和TMD薄膜。

CVD可以在大氣或低壓下生產(chǎn)相對高質(zhì)量的2D薄膜，通過增加腔室尺寸可以很容易地放大薄膜的尺寸。然而，需要高溫反應（高于500°C），這可能是工業(yè)化的缺點。由于缺乏適當?shù)那绑w，包括石墨烯、hBN和TMD在內(nèi)的各種二維材料的生長仍然受到限制。也許這種方法帶來的最重要的技術(shù)挑戰(zhàn)是對合成層數(shù)量的控制不力，因為二維vdW材料表面沒有懸垂鍵使外延生長變得困難。

2. 液相剝離

液相剝離法是通過將原始二維塊體材料分散成單片來大規(guī)模生產(chǎn)的過程。自20世紀60年代末以來，塊體材料一直通過化學氣相傳輸法（CVT）合成，但大多數(shù)二維塊體材料目前只有少量可用。通常需要納米分散成單層才能表現(xiàn)出獨特的二維性質(zhì)，但微米級材料的強vdW能使得剝離困難。因此，對于液相過程，應考慮另外兩個步驟：

（i）通過擴大層間距離來削弱層與層的相互作用，

（ii）分散時的物理攪拌。

1958年，研究表明，通過氧化石墨，層間距離可以從3.4增加到7.0 ?，這種層間距離的擴大使得超聲分散單個的氧化石墨層成為可能。石墨氧化層隨后可以通過還原劑化學處理和熱退火處理將石墨氧化層還原為石墨烯納米片。

石墨烯納米片的晶格在氧化和還原過程中經(jīng)常嚴重受損。為了防止這種情況，可以通過在層間插入離子和分子來增加層間距離。電化學分別通過應用負偏壓和正偏壓，使陽離子和陰離子在電解質(zhì)溶液中都能有效插入。表面能量與二維材料相似的堿金屬、有機溶劑和表面活性劑也可以直接插入液相或氣相。插層后，可以采用超聲波、均質(zhì)和微波處理等攪拌方法將材料剝離成單獨的二維層。液相剝離可以在室溫下在大氣壓力下大規(guī)模生產(chǎn)二維納米片。然而，這種方法也會導致不可避免的損壞和不均勻的納米層厚度。

3. 濕化學合成

水熱和溶劑熱合成是具有代表性的濕化學合成方法，其中材料在高溫（~300°C）的高蒸汽壓力下分別溶解在水溶液和有機溶劑中。自1845年首次報告微觀石英晶體水熱合成以來，已經(jīng)以這種方式合成了各種納米材料。石墨烯和MoS2等純二維材料的濕化學合成在21世紀初激增，最近，摻雜的二維材料、納米復合材料及其異質(zhì)結(jié)是通過在溶劑中添加各種前體和摻雜物來增強特定應用的材料性能。例如，通過引入硼劑，石墨烯氧化物中的析氫反應得到了顯著增強。

濕化學合成的優(yōu)點包括用于催化劑、能量存儲和化學/生物傳感器應用的二維材料中表面形態(tài)、晶體尺寸和摻合劑的可控性。反應溫度、前體和添加劑已針對各種類型的二維材料及其復合材料進行了優(yōu)化，基本上實現(xiàn)了無限的大規(guī)模生產(chǎn)。在所需的襯底上直接合成二維材料也是可能的，盡管這種合成需要相對較長的時間（長達幾天）。由于設(shè)備在高壓和暴露于腐蝕性化學品等惡劣條件下的耐用性有限，生長溫度通常限制在300°C以下。值得注意的是，自下而上的合成往往會產(chǎn)生有缺陷的低質(zhì)量二維材料，但仍然可以將這些材料用于催化應用。

目前大規(guī)模生產(chǎn)二維材料的挑戰(zhàn)

上述技術(shù)可以大規(guī)模生產(chǎn)二維材料，但一些具體應用需要取得相當大的進一步進展。單晶石墨烯薄膜已通過層控制在晶圓尺度上成功合成，但hBN和TMD等其他二維材料的合成僅限于單晶單層薄膜。此類材料的厚度控制對于隧道結(jié)和高性能電子設(shè)備至關(guān)重要。2D系統(tǒng)中可調(diào)諧帶隙半導體、金屬和絕緣體的組合可以產(chǎn)生具有顯著物理性能的多功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

到目前為止，已經(jīng)產(chǎn)生了幾種平面和垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)，但這些結(jié)構(gòu)仍然僅限于微米尺度。更一般地說，晶圓尺度上各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生長仍然具有挑戰(zhàn)性。原子鋸齒表面可能是單晶二維材料（包括石墨烯、hBN、TMD）及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)的理想生長平臺，但表面控制仍然難以捉摸。

高溫生長后二維薄膜中褶皺的形成是另一個重要問題，源于二維材料和生長基材之間的熱膨脹系數(shù)不匹配。最近報道了750°C下無折疊單晶石墨烯薄膜的生長，但需要進一步研究，看看這種方法是否適用于其他二維材料，并應建立低溫生長方法。

高溫工藝（400°C以上）與當前的Si技術(shù)不兼容，因此CVD在高溫下生長的二維薄膜必須轉(zhuǎn)移到目標襯底上。傳統(tǒng)的傳輸過程可能會引起二維薄膜的折疊和開裂等嚴重問題，最終會降低薄膜的均勻性和器件性能。此外，通常作為轉(zhuǎn)移過程支撐層引入的聚合物污染物可以在異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面和器件中產(chǎn)生無意摻雜和高接觸阻力。因此，通過CVD直接生長大面積二維薄膜的方法或先進的卷對卷轉(zhuǎn)移技術(shù)將是非?？扇〉?。對于工業(yè)化，需進一步考慮制造過程，包括可擴展技術(shù)（卷對卷、批處理等）、生產(chǎn)能力/成本、可復制性和大面積均勻性。

包括液相剝離和濕化學合成在內(nèi)的濕化學過程在大規(guī)模生產(chǎn)二維材料方面也面臨一些挑戰(zhàn)。液相剝離采用CVT或通量方法合成的原始二維塊體材料，用于大規(guī)模生產(chǎn)二維納米片。這些合成方法通常至少需要一周時間，從而降低了生產(chǎn)量，公司需要有能力更大規(guī)模地提供這些塊體材料。此外，液相剝離的產(chǎn)量通常仍然很低，盡管一些材料的產(chǎn)量相對較高，但大多數(shù)2D材料，如hBN和碲化物，都沒有用目前的技術(shù)進行有效剝離。此外，使用這種方法很難獲得尺寸和厚度均勻的二維納米片。為了解決這個問題，需要改進在尺寸和厚度（例如密度梯度超離心）對合成納米片進行分類的技術(shù)。

自下而上的化學合成通常會產(chǎn)生晶體質(zhì)量低的二維材料。缺陷部位（即邊緣）通常作為二維催化劑的活性位點，但也會導致低耐用性和不穩(wěn)定性問題。此外，化學合成產(chǎn)生的二維材料在尺寸和厚度上分布不均勻，在合成過程中需要特別小心。此外，化學合成過程中經(jīng)常產(chǎn)生的副產(chǎn)品可以抑制催化活性。為了解決這些材料質(zhì)量和副產(chǎn)品問題，建議進行后處理，如熱退火和純化，但一個無需后處理的簡單過程將大大提高生產(chǎn)率。另一個重要問題是合成中使用的大量危險化學廢物造成的環(huán)境污染，使用超臨界流體區(qū)域可以被視為盡量減少化學品使用的捷徑。

此外，從樣品質(zhì)量和均勻性的角度評估晶圓尺度的二維材料，非常需要快速可靠的無損表征工具。可以使用當前最先進的太赫茲圖像、相移干涉測量和廣域拉曼成像來分析2D薄膜的電學和光學特性，能夠達到幾秒/mm2的短采集時間和微米量級的高空間分辨率。但這仍然需要很長時間才能徹底檢查12英寸晶圓尺度的樣品，因此，進一步希望開發(fā)先進的表征工具。

從材料的角度來看，未開發(fā)的新型2D材料及其vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)的空間很大。由于幾乎不可能通過實驗探索所有這些材料，基于人工智能的材料設(shè)計可能對此類新開發(fā)的二維材料的工業(yè)化和大規(guī)模制造有用。